1. Riforma del film SEI e consumo attivo di litio
Sebbene l'invecchiamento ad alta-temperatura (45 gradi) dopo la formazione faciliti la completa intercalazione del litio residuo e riduca il litio metallico non reagito sulla superficie dell'anodo, il litio attivo viene inevitabilmente consumato durante questo processo.
Durante l'invecchiamento ad alta-temperatura, avviene la riformazione e la stabilizzazione del film SEI (interfase dell'elettrolita solido). Il SEI inizialmente formato contiene componenti organici instabili (ad esempio ROCOLi), che si decompongono a temperature elevate e si convertono in specie inorganiche più stabili (ad esempio Li₂CO₃), rilasciando nel frattempo gas come CO e creando difetti strutturali nel film. Questa reazione consuma ioni di litio attivi e riduce le scorte di litio reversibile, abbassando direttamente la prima efficienza Coulombiana.
2. Reazioni collaterali elettrolitiche aggravate
Le alte temperature accelerano la decomposizione dell'elettrolita, soprattutto nelle interfacce tra catodo e anodo. Le molecole di solvente (ad esempio EC, DEC) possono co-intercalarsi negli strati intermedi di grafite insieme agli ioni di litio, innescando l'esfoliazione della grafite e generando nuovi film SEI, che riducono ulteriormente il litio attivo.
La letteratura indica che le reazioni collaterali alla decomposizione dell'elettrolita aumentano significativamente quando l'invecchiamento supera le 24 ore. Ciò riduce l'elettrolita liquido libero generando sottoprodotti irreversibili, con conseguente riduzione della prima efficienza Coulombiana.
3. Deposizione del litio e cinetica di intercalazione
Durante l'invecchiamento post-formazione ad alta-temperatura, gli ioni di litio che non riescono a intercalarsi completamente nella grafite continuano a migrare e a incorporarsi nell'anodo. Tuttavia, parte del litio può depositarsi in forme irreversibili come dendriti di litio o litio morto, riducendo la quantità di litio reversibile. L'invecchiamento prolungato ad alta-temperatura favorisce l'intercalazione del litio, tuttavia un eccessivo stoccaggio supplementare di litio o periodi di invecchiamento troppo lunghi portano alla perdita netta di litio attivo.
4. Resistenza interna ed effetti di polarizzazione
Un invecchiamento eccessivamente prolungato alle alte-temperature può aumentare la resistenza interna della batteria. Mentre l'invecchiamento prolungato migliora la bagnatura dell'elettrolita, il LiPF₆ si decompone sotto il calore per produrre LiF che precipita sulle superfici degli elettrodi e aumenta l'impedenza interfacciale. Una maggiore resistenza interna intensifica la polarizzazione durante la carica e la scarica, riducendo la capacità praticamente erogabile e degradando la prima efficienza Coulombiana.
5. Conclusione
La durata dell'invecchiamento ad alta-temperatura riduce la prima efficienza coulombiana principalmente attraverso tre percorsi: consumo di litio indotto dalla riformazione del SEI, reazioni collaterali aggravate dell'elettrolita e deposizione irreversibile di litio.
